Строительство красивого дома.

Из отходов

Долгорев Анатолий Васильевич

ВТОРИЧНЫЕ СЫРЬЕВЫЕ РЕСУРСЫ В ПРОИЗВОДСТВЕ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

(Физико-химический анализ)

Технический редактор Р. Я.Лаврентьев а Корректоры В.И. Галюзова, Е.Р. Герасимюк, С.А. Зудилина, Н.С. Сафронова Операторы В.В. Провоторова, Л.В. Марина

Прочитать остальную часть записи »

1.1. ВИДЫ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ

В связи с большим разнообразием рудного сырья и топлива, используемых промышленностью, а также весьма широкой но­менклатурой продукции, производимой по различным техноло­гиям, виды вторичного техногенного сырья столь многообразны, что его классификацию можно представить с различных пози­ций. Нами предлагается подразделять виды этого сырья по тех­ногенной оценке (как объекта химического полного анализа) и по минералогическому составу.

В особую группу можно выделить технические водные стоки — перспективный и специфический сырьевой источник для производства эффективных строительных материалов и конст­рукций.

1.2. ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОГЕННЫХ ПРОДУКТОВ.
ТЕХНИЧЕСКАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ ВТОРИЧНОГО
СЫРЬЯ. ХИМИКО-МИНЕРАЛОГИЧЕСКАЯ
ХАРАКТЕРИСТИКА

С учетом специфики перерабатываемого минерального сырья каждой отраслью народного хозяйства целесообразно вы­делить эти отрасли для фиксации особенностей вторичных отхо­дов.

Объемы вторичных ресурсов, как уже отмечалось, находят­ся в строгой зависимости от уровня используемых промышлен­ностью технологий. Наиболее неблагополучно обстоит дело с наличием безотходных технологий в химической и нефтехими­ческой промышленности, которые дают наибольшее количество отходов по объему и ассортименту. Наименьшее количество от­ходов накапливается в отвалах машиностроительного комп­лекса.

Основных "поставщиков" вторичных ресурсов в народное хозяйство можно расположить в следующей последовательнос­ти : химическая промышленность ( в том числе промышленность минеральных удобрений, нефтехимическая, микробиологичес­кая, лесоперерабатывающая отрасли); цветная и редкометалльная промышленность; черная металлургия; энергетичес­кий комплекс (в том числе угле-сланцедобывающая, ТЭС, ТЭЦ); промышленность строительных материалов; агропро­мышленный комплекс; лесная и деревообрабатывающая про­мышленность; текстильная промышленность; бытовая деятель­ность человека; металлообрабатывающий комплекс (в том чис­ле машиностроительная промышленность).

С позиций тщательной оценки качества вторичного сырья, технологических подходов к его подготовке и переработке, рациональных путей получения точной химико-аналитической информации о каждом виде техногенного продукта целесообраз­но рассматривать промышленные отходы по отраслевому гене­зису.

Особенности химического анализа того или иного вида сырья, проявляющиеся в средствах и способах аналитических ис­следований, требованиях к качеству аналитической информации, находятся в полной взаимосвязи с особенностями самого объек­та анализа, требований технологии к материалу как сырью для изготовления эффективных изделий и их качества. Многоцеле­вая направленность анализа вторичных ресурсов должна обеспе­чить полную безопасность строительных материалов и конструк­ций для человека, их надежность, экономичность, качество, эсте­тику и удобства.

С позиций усиления экологических требований к строитель­ным материалам, обеспечения их полной безопасности для здо­ровья людей и комфортности, вторичное минеральное сырье, объемы использования которого в технологии строительных из­делий и конструкций значительно возрастают, должно быть тщательно изучено и проверено в первую очередь на радиоактив­ность, сопоставлено с ПДД и ПДК на канцерогенные соедине­ния, особенно органического происхождения, а также на возможность их возникновения в ходе технологического процесса.

Перед аналитическими исследованиями на технологичность и пригодность по химическому и минералогическому составу для производства эффективных строительных материалов по физико-механическим показателям, вторичное сырье должно быть тщательно исследовано на содержание таких элементов, как оксиды бериллия, бора, скандия, фосфора, особенно вана­дия, мышьяка, свинца, висмута, теллура, селена, сурьмы, цинка, кадмия, меди, молибдена, никеля, хрома, урана, тория, редко­земельных элементов, соединений фтора, хлора, азота.

Только после завершения трех этапов аналитического иссле­дования: 1) определения уровня радиоактивности и наличия радиоактивных веществ (стронций, цезий, уран, торий, радий и т.д.); 2) установления и определения содержания канцероген­ных и вредных органических примесей (оксин, R-антрацены, аминосоединения и т.д.); 3) определения опасных для здоровья соединений элементов (Be, В, F, CI, Р, V, Си, Zn, Cd, особенно As, Pb, Sb, Те, Se, а также Sc, Mo, U, Th, Sr, РЗЭ, Bi) —разумно перейти к четвертому этапу традиционному определению хими­ческого состава в соответствии с требованиями силикатного ана­лиза и технологии, т.е. аналитическому изучению содержаний компонентов: Н₂0_к ; Н₂0 ; Si0₂, ТЮ₂, FeO, Fe₃0₄; А1₂О_э; S0₃; СаО; MgO; К₂0; Na₂0; С0₂; МпО; Сг₂О_э ; ос­тальных примесей редких элементов (Со, Nb, Та, Zn, Ва, Li и т.д.).

К средствам анализа техногенного сырья относят обычно все, что служит и способствует получению правильной информа­ции о составе этого материала. Математическое обеспечение слу­жит вспомогательным средством химического анализа, допол­нительно раскрывая его возможности в достижении наиболее близкого к истинному результата.

Средства для анализа техногенного сырья не только взаимо­дополняют друг друга, но и постоянно совершенствуются. Осо­бенно это касается приборов для измерений, химических неорга­нических, а главное органических реагентов, приемов, спо­собов разделения и выделения анализируемых (целевых) и со­путствующих элементов, а также методов определения. Следует отметить, что такие средства анализа как пробоотбор, подготов­ка проб, способы разложения сырья требуют скорейшего совер­шенствования, поскольку именно в этих стадиях аналитической подготовки заключены большие возможности повышения точ­ности (правильности) всего химического анализа. Например, стадия растворения проб позволяет при определенном наборе растворяющей смеси во многих случаях достичь лучшей селек­тивности уже в самом начале аналитического процесса с исполь­зованием неселективных способов комплексообразования и из­мерений.

3.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ФИЗИЧЕСКИХ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ, ПРИМЕНЯЕМЫХ В ГИБРИДНЫХ СХЕМАХ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ

Разнообразие вторичных сырьевых ресурсов, сложность их минеральных составляющих как объектов анализа выдвигают перед аналитиками требования применения самых различных способов анализа, включая процессы идентификации веществ (качественного) и количественного анализа состава, т.е. всего методического арсенала аналитической химии. Поскольку химический анализ техногенных материалов является до неко­торой степени новым и перспективным направлением, в него входит составной частью значительная часть методов, характер­ных для геологических объектов, анализа сточных вод, органи­ческих веществ, методик минералогических исследований.

Исходя из требований технологии при выполнении химичес­кого анализа техногенного сырья предпочтителен многокомпо­нентный анализ, сочетающий химические, физические и физико-химические методы.

Создание рациональных схем многокомпонентного анализа с применением комплекса методов — основное направление в анализе вторичных минеральных отходов. Методы проведения анализа зависят от конкретных условий, состава сырья и целе­сообразности сочетания физических и химических методов.

Традиционно в силикатном анализе преимущественное влия­ние на характер и его построение оказывали цели и задачи сугу­бо геохимические и петрографические, предпочтение при этом отдавалось определению породообразующих компонентов: SiO₂, TIO2, Аl₂O₃, Fe₂0₃, FeO, MnO, MgO, СаО, Na₂O, K₂O, Н₂О и Р₂O₅, что считалось минимумом для расчета нормативного состава горной породы. Остальным ком­понентам и примесям практического внимания не уделялось.

Совсем не так должно обстоять дело в анализе силикатного техногенного сырья. С учетом различных сопутствующих факто­ров и экологии в нем на первое место выдвигаются определения примесей, особенно таких, как ванадий, фосфор, бериллий, уран, органические соединения с идентификацией их функциональных групп, хлор, фтор, стронций, барий, мышьяк; кислотно-раство­римый сульфат, бор, медь, литий, никель, хром, молибден, редкоземельные элементы — рубидий, цезий и др., а затем уже традиционные 13 породообразующих компонентов. При этом главной особенностью анализа техногенного силикатного сырья является применение высокочувствительных экспрессных и точ­ных методов определения.

Сложность и разнообразие вскрышных пород горных разра­боток рудного сырья, средний состав которых во многом опре­деляется условиями горных работ, уровнем технологии перера­ботки рудной массы, накладывают свой отпечаток и на аналити­ческие подходы к определению состава техногенных продуктов, к комплексу приемов и средств анализа.

Наибольшие трудности возникают при определении химичес­кого состава фосфатсодержащих руд, присутствующий в них фосфор при химическом вскрытии навески проб оказывает затем сильное мешающее влияние при отдельных (частных) определениях основных породообразующих и примесных эле­ментов. Схема подробного и полного анализа фосфорсодержа­щих техногенных продуктов представлена на рисунке.

В отличие от других видов вторичного минерального сырья (например, силикатного, где при полном анализе последователь­но определяют отдельные элементы из общего объема раствора, полученного разложением навески) фосфатсодержащие техно­генные материалы анализируют по иной схеме, предусматривая ведение определений компонентов в основном независимо друг от друга. При этом почти половину элементов определяют из отдельных навесок, вскрываемых различными способами в зависимости от поставленных задач и требуемой достоверности результата. Такое построение анализа безусловно имеет свои преимущества с позиции точности. Обычно фильтрат, полученный после выделения из него нескольких компонентов, значитель­но загрязнен внесенными в него солями, которые сильно влияют на дальнейшее выполнение определений, увеличивая погреш­ность измерений.

Для полного анализа хибинские отходы, содержащие апатитодиопситовые и апатитонефелиновые породы обрабатывают фтористо-водородной кислотой или сплавляют с КСОз; перевод материала в раствор смесью концентрированных кислот (НС1 и HNO3) в этом случае неэффективен, так как фтор, Кальций, магний не извлекаются ею (из диопсида).

К сульфатсодержащим отходам промышленности относят прежде всего фосфо, боро, титано, фторо, хлоро, ферро, нитрогипсовые и тому подобные техногенные продукты, а также некоторые вскрышные породы добычных гипсовых, гипсоангидритовых карьеров и шахт, отходы переработки со­левых рассолов. Эти объекты анализа содержат в основном сульфаты — соли серной кислоты, они могут включать в себя минералы, первоначальное агрегатное состояние которых сильно изменено или сформировано заново в результате технологичес­ких промышленных процессов: ангидрит, гипс, мирабилит,

барит, алунит. Наибольший интерес для изготовления новых эффективных строительных материалов из многотоннажных сульфатсодержащих отходов представляет фосфогипс, который при последующей переработке на вяжущее может приобре­тать различные свойства в зависимости от содержаний в нем примесей фосфора, редкоземельных элементов, фтора, соеди­нений железа, кремния, алюминия, урана, органических ком­понентов. Информация о полном химическом и модификационном составе гипсосодержащего сырья, полученная с приме­нением различных способов определения, имеет исключительно важное значение для прогноза качества строительного сырья и изделий из него с полной оценкой экологической безопасности. Схема полного анализа этого вида техногенного продукта пока­зана на рисунке.

Для определения оксидов металлов используют наиболее распространенные титриметрические, фотометрические с при­менением эффективных органических реагентов и атомно-абсорбционные методы. Выбор методики зависит от технологи­ческих требований, точности, экспрессности выполнения работ, а также от оснащенности лаборатории.

Быстрое и надежное определение компонентов этих видов многотоннажных отходов, осваиваемых строительным индуст­риальным комплексом, представляет достаточно сложную задачу. В последнее время она упрощается с помощью физико-химических методов таких, как эмиссионный спектроскопи­ческий, а томно-абсорбционный, титрометрический, спектрофото-метрический, намечена тенденция использования автоматических анализаторов в комплекте с ЭВМ и дисплеями. Кроме тради­ционно определяемых углерода, кремния, серы, кальция, алю­миния, железа и других в сланце и углеотходах важной ста­новится информация о содержании в них урана, ванадия, ртути, меди, бериллия, кадмия и свинца.

7.1. ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНТРАЦЕНА И ФЕНАНТРЕНА С ПРИМЕНЕНИЕМ ХРОМАТОГРАФИИ

Сущность метода. Антрацен, фенантрен и карбазол содер­жатся в сыром антрацене каменноугольной смолы в смеси с аценафтеном, флуореном, дифениленоксидом и др. Поляро­графическому определению карбазола мешает присутствие в смесях больших количеств (более 30%) фенантрена, а поля­рографическому определению фенантрена мешает антрацен. Спектрофотометрическому определению карбазола также ме­шают антрацен и фенантрен, а определению последних мешает карбазол. Поэтому их разделяют хроматографированием на бумаге. Карбазол количественно отделяется от своих спутни­ков в сыром антрацене.

Хроматографическое разделение осуществляют методом восходящей хроматографии на полосках бумаги (хроматографирующая быстровпитывающая марки "Б") шириной 1,5— 2 см и длиной около 30 см. Бумажные полоски предваритель­но пропитывают насыщенным этанольным раствором пикри­новой кислоты (наносят на бумагу кисточкой) и высушивают на воздухе.

Выполнение определения. Точную навеску около 1,2 г исследуемой пробы помещают в мерную колбу объемом 100 мл и доливают до метки чистым бензолом. Отбирают пипеткой 0,1 мл раствора и наносят его на середину пикриновой полос­ки бумаги. После нанесения всей пробы место нанесения про­сматривают в ультрафиолетовом свете (ртутная лампа со све­тофильтром УФС-2). Если при этом наблюдается синяя или фиолетовая флуоресценция, то место нанесения пробы еще раз заливают сверху осторожно из пипетки раствором пик­риновой кислоты до исчезновения флуоресценции. Бумагу подсушивают на воздухе, верхний конец ее зажимают между половинками пробки, закрывающей цилиндр, а нижний опус­кают на 0,5 см в проявляющий растворитель, налитый на дно цилиндра.

В качестве проявляющего растворителя применяют тща­тельно высушенный над хлоридом кальция н-гептан.

При хроматографировании пикраты спутников карбазола в каменноугольной смоле (антрацена, фенантрена, флуорена, дифениленоксида, аценафтена и др.) двигаются в виде свобод­ных соединений (наблюдение в ультрафиолетовом свете по флуоресценции), пикрат карбазола остается на линии старта (оранжевое пятно при обычном освещении).

После того, как фронт растворителя проходит по бумаге расстояние 20—25 см, хроматографирование прекращают, хроматограмму высушивают на воздухе и просматривают в ультра­фиолетовом свете. Если на хроматограмме наблюдается растя­нутая флуоресцирующая дорожка, то для подтягивания ее в одно небольшое пятно хроматографирование повторяют снова.

После окончания хроматографирования и высушивания хроматограммы это флуоресцирующее пятно вырезают и экстра­гируют спиртом. В экстракте определяют антрацен и фенантрен флуориметрически.

Карбонатсодержащие породы используются, главным обра­зом, в качестве щебня, заполнителя бетонных изделий и кон­струкций. Химический анализ этих отходов должен предусмат­ривать в первую очередь определение стронция, бария, берил­лия, а затем уже остальных составляющих минеральных обра­зований и конгломератов.

8.1. АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРОНЦИЯ (ПО С. ХУФФМАНУ И ДЖ. МЕЗИК)

Сущность метода. Определение основано на резонансном пог­лощении возбужденными атомами стронция в воздушно-аце­тиленовом пламени характеристического испускания (линии стронция). Для устранения помех используют хлориды калия и лантана. Определяемое содержание 0,0025—0,21%. Коэф­фициент вариации 1,7%.

Применяемые реактивы и растворы. Фтористо-водородная, азотная, хлорная кислоты концентрированные. Хлористо-во-дородная кислота (1:20). Лантан хлористый, 1%-й раствор. Калий хлористый, 2 мг/мл водный раствор,

Выполнение определения. Навеску образца 1 г раство­ряют в смеси HF и НС10₄, добавляя в смесь азотную кислоту до полного растворения пробы при нагревании. Упаривают раствор до выделения паров хлорной кислоты, остаток в пла­тиновой чашке растворяют в разбавленной HCl при нагревании.

Для введения в пламя атомно-абсорбционного прибора к аликвотам полученного раствора 2,5—10 мл добавляют рас­творы хлористых калия и лантана. Измеряют оптическую плот­ность атомной абсорбции. Содержание стронция находят по градуировочной кривой, которую строят, используя стандартные растворы стронция или по эталонным образцам.

Полный химический анализ этого своеобразного вида про­мышленных отходов — из сложных задач аналитической химии. Необходима постановка точных методов определения таких экологически важных элементов как медь, кадмий, бериллии, теллур, висмут, молибден, сера, никель, цинк, сурьма, мышьяк, свинец, ртуть и др.

Содержание большей части этих элементов может быть опре­делено эмиссионным спектральным или атомно-абсорбционным методами. Частные методики определения многих элементов аналогичны описанным в предыдущих главах, поэтому в этой главе приведены лишь некоторые.

9.1. АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАДМИЯ

Сущность метода. Определение основано на резонансном поглощении характеристического излучения кадмия при 228,8 нм возбужденными атомами кадмия в пламени пропана. Определяемый минимум 4-10^-4 % кадмия.

Выполнение определения. Навеску материала 2,5 г рас­творяют в 50 мл смеси азотной и хлористо-водородной кислот (1:3) при нагревании, выпаривают до объема 1—5 мл, после чего разбавляют водой до 50 мл в мерной колбе. Раствор посред­ством капилляра вводят в воздушно-пропановое пламя. Изме­ряют атомную абсорбцию и находят содержание кадмия в пробе, используя градуировочную кривую, построенную с использо­ванием стандартного раствора кадмия.

Металлургические шлаки (доменные, сталелитейные, вагра­ночные, специальные) представляют собой твердую силикат­ную систему с преобладающей долей стеклофазы и отдельными включениями технологического генезиса. В большинстве слу­чаев для установления состава их экологической чистоты про­изводят анализ с применением спектрофотометрических, титриметрических и гравиметрических методов. Однако для анализа шлаков как специфических техногенных продуктов наиболее перспективен рентгенофлуоресцентный метод, правильность и экспрессность которого в значительной мере определяются матричным эффектом, который часто оказывается постоянным.

В ходе применения рентгенофлуоресцентного метода приме­няют сплавление проб с тетраборатом натрия (в случае высоких требований по воспроизводимости и разбросу результатов) и прессование таблеток из порошкообразных проб и связующе­го материала.

10.1. РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВАНАДИЯ, СТРОНЦИЯ, ФОСФОРА, ЖЕЛЕЗА, ЦИРКОНИЯ, ТИТАНА, КРЕМНИЯ, АЛЮМИНИЯ, КАЛЬЦИЯ, МАГНИЯ, МАРГАНЦА И СЕРЫ

Сущность метода. Определение основано на измерении вторичного рентгеновского излучения от анализируемого об­разца под действием потока рентгеновской трубки, которое является характерным для химического состава проб. Харак­теристическое флуоресцентное излучение при выполнении условий определения зависит от порядкового номера элемента и пропорционально его содержанию. В таблице приведены параметры осуществления определений применительно к изме­рительному прибору "Квантовак-7200", источник возбужде­ния, рентгеновская трубка с родиевым анодом, 50 кВ, 40 мА, измерение линий К_д при времени счета 100 с.

Время, необходимое для определения всех элементов в ана­лизируемой пробе, около 30—60 мин. Определения ведут с помощью эталонов шлаковых образцов с корректировкой мат­ричного эффекта с применением расчетной программы и ЭВМ.

Выполнение определения. Навеску анализируемой пробы (размер частиц < 0,1 мм) 0,005 г помещают в платиновый ти­гель с 7 г буры и 0,5 г нитрата калия, тщательно перемешивают шихту и сплавляют в муфельной печи при 1150—1200°С, осто­рожно покачивая тигель. Горячий плав выливают в графитовую форму (кювету) и раздавливают алюминиевым пуансоном. Таблетку охлаждают и измеряют интенсивность флуоресценции для каждого элемента в условиях, указанных в таблице. Рас­чет содержания определяют по градуировочному графику, полу­ченному с использованием эталонных образцов.